哈工大于淼课题组在高能垒表面合成方面取得重要进展

哈工大于淼课题组在高能垒表面合成方面取得重要进展

近日，哈尔滨工业大学于淼教授（点击查看介绍）课题组在应对高反应能垒表面合成（On-surface Synthesis, OSS）方面取得了重要进展。通过设计表面合成过程中分子在基底上“锁定-解锁”的变换，为包含相对高能垒的反应类型应用于OSS提供了新策略。相关研究成果发表于国•际知•名学术刊物Angewandte Chemie International Edition（《德国应用化学》）。

表面合成已在研发合成纳米级有机半导体以及新一代电子器件方面展现出可观前景。不同于液相合成可应用众多反应类型，OSS往往限于具有较低能垒的少数反应类型。当涉及到较高反应能垒，OSS则陷入两难：为了克服高势垒，要求分子在表面锁牢，以保证其在高热激发温度下仍不脱附，并且在局域位点上有足够长的反应时间；但为了方便断键后的分子偶联及有序组装，则需要分子在表面上可以有效迁移运动。此外，由于链状和环状耦合形式存在竞争，在大多数情况下，很难控制产物的结构均一性和长程有序性。

于淼教授团队针对上述挑战，提出了新策略，即将分子前驱体牢牢锁定在Cu(111)表面，保证高产率反应；发生断键反应后，分子从表面解锁以促进耦合和组装。采用了带有马来酰亚胺和双羧酸官能团的BCPM分子（图1）。分子在Cu(111)表面“锁定-解锁”的变换由脱羧反应前后马来酰亚胺官能团不同的吸附构型来实现：脱羧前，马来酰亚胺基团相对表面水平方向旋转35度，其一侧的氧和基底Cu原子有显著电荷传输，形成离子键，将分子锚定于基底；脱羧后，马来酰亚胺基团旋转，两侧氧原子均远离表面，不再与基底产生电荷传输，实现解锁。该吸附构型的变化与脱羧反应后分子内电荷的重新排布相关：反应前，由于双羧酸官能团强吸电子，使马来酰亚胺基团倾向于吸引来自基底Cu的外援电子；反应后，分子内电荷重新排布，马来酰亚胺基团不再需要外援电子。同时，利用马来酰亚胺官能团的空间位阻以及所带的负电荷，实现偶联形式的选择性。通过以上策略，实现了高产率表面脱羧偶联反应，产物高选择性地六元环化，形成二维长程有序组装（图2）。

图1. BCPM分子及其在Cu(111)表面脱羧、形成中间体和六元环化的示意

图2. BCPM在Cu(111)表面脱羧六元环化的STM图像和理论计算结果

基于扫描隧道显微镜 (STM) 结果结合密度泛函计算以及反射式红外吸收光谱，与已报道的表面脱羧偶联合成相比，该体系具有明显优势：在整个反应过程中，分子覆盖率保持不变；脱羧温度比已报道反应温度低30度以上；反应产率高于85%；分子组装和反应与分子覆盖率无关；最终的产物长程有序；六聚体环结构是唯•一产物，链状偶联形式被完全抑制。这项工作为提高OSS在涉及高反应势垒时的实用性以及实现最终产物的结构均一性和长程有序性开辟了一条重要的途径。