AFM：溶剂诱导的多响应水凝胶具有可逆信息记录、自加密和多重解密功能

最近，刺激响应性水凝胶引起了人们极·大的关注，这种水凝胶可以通过外部刺激（如pH、温度、光、磁场和离子浓度）进行可逆的体积或颜色变化。然而，传统刺激响应性水凝胶具有长期信息记录和分辨率差等局限性。因此，需要开发易于制备且高分辨率的水凝胶，该水凝胶需要显示及时的信息记录，并具有自擦除加密\解密数据的能力。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶作为一种热响应材料，由于其特殊且可调节的低临界溶液温度（LCST），在智能材料领域得到了广泛的研究。然而，现有PNIPAM水凝胶的信息记录能力并不理想。

近期，上海交通大学陈玉洁副研究员、杨秩副主任医师（上交九院）、刘河洲教授团队在Advanced Functional Materials杂志上发表题为“Paper-Structure Inspired Multiresponsive Hydrogels with Solvent-Induced Reversible Information Recording, Self-Encryption, and Multidecryption”的文章。在该研究中，作者提出了一种多响应纳米纤维增强聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝胶（NCPN水凝胶），其具有改进的机械性能、溶剂诱导的高分辨率可逆信息记录、自加密和多重解密能力。由于水凝胶基质具有独·特的亲水性和疏水性结构，乙醇和其他极性类似物可以作为特殊墨水，通过改变较低的临界溶液温度来记录信息，从而实现可重复的透射率变化。记录的信息可以通过水擦拭或乙醇挥发来擦除。此外，可以根据乙醇挥发时间和浓度差实现和调整自加密，并且可以在水环境或热刺激下进一步解密机密信息。此外，作者还设计和研究了几种稳定、可重复、快速响应的水凝胶信息识别系统。因此，设计的水凝胶信息平台提供了一个通用的信息处理系统，允许信息的可逆记录，具有自加密和多重解密功能。

如图一所示，作者开发的NCPN水凝胶在乙醇存在时，水凝胶的LCST发生变化，NCPN水凝胶显示出快速的透明度变化。与热响应性PNIPAM水凝胶的特性不同，NCPN水凝胶只有很小的体积变化。此外，在乙醇刺激下，NCPN水凝胶的状态经历了透明-不透明-透明的变化，显示了系统实现自擦除的能力，也可以通过乙醇-水交换进行重复。此外，受纸的纤维素、填料和孔结构的启发，将纳米纤维（NC）引入PNIPAM水凝胶中改善了其机械性能，还通过限制刺激溶剂的流动增加了纳米纤维结构记录的信息的清晰度。基于这些优势，设计了与信息记录、自加密和多重解密相关的各种模型，展示了该系统出色的多响应、稳定和可重复能力（图1b）。这些基于水凝胶的信息相关设备的设计策略和制备方法可能代表了一种新方法，用于实现具有可逆多信息记录、加密和解密能力的平台智能水凝胶。

具体来说，作者受纸张结构的启发，将一系列浓度的纳米纤维（NC）引入PNIPAM水凝胶中，制备出具有更·好力学性能、可变透明度和溶剂响应性的纸结构NCPN水凝胶。NC和PNIPAM分别模拟纸张中纤维和填料的结构和功能。设计的NCPN水凝胶通过紫外诱导的自由基聚合合成(图2a)。通过扫描电镜(SEM)分析了NCPN水凝胶的形貌(图2b)。通过SEM和透射电镜(TEM)观察了NC结构的形貌 (图2c)。此外，根据x射线衍射(XRD)光谱，NCPN水凝胶的XRD峰中存在NC在23.2°处的特征峰，从而证实了制备的水凝胶体系中存在NC(图2d)。因此，NCPN水凝胶成功聚合(图2e)。

高纵横比的NC通过机械缠绕在复合材料中构建了一个稳健的网络，与纯PNIPAM相比，NCPN水凝胶具有更·好的力学性能。考虑到不同NC含量的NCPN水凝胶，设计的NC0.1PN水凝胶与纯PNIPAM水凝胶相比可以拉伸≈4.3倍，达到≈235%的应变(图3a)。此外，NCPN水凝胶在杨氏模量方面表现出与拉伸强度相似的趋势(图3b)。值得注意的是，NC0.1PN的张力松弛循环(140%应变，10循环)。应力-应变曲线具有良好的重复性，经过一系列拉伸循环后，其滞后回线几乎一致(图3c)。此外，两种水凝胶均能达到80%的应变而不断裂，并获得较高的压应力 (图3d)。此外，还测量了连续压缩-松弛循环(60%应变，10循环)，以研究制备的水凝胶的抗疲劳性能(图3e)。NC的加入也影响了NCPN水凝胶的透光率(图3f)。

作者发现可以使用几种极性溶剂来调节亲水-疏水平衡，改变LCST。NC0.1PN水凝胶在25°C时是透明的，但重新放入乙醇溶剂后逐渐变得不透明。随后，不透明态的浊度随着时间的推移而衰减，伴随着水的释放和乙醇的渗透，最终恢复到透明态，直至达到平衡(图4a)。在乙醇刺激过程中，NC0.1PN水凝胶中乙醇与水的比例发生了相应的变化，从而影响了水凝胶的透明度(图4b)以及LCST(图4d)。

此外，NC0.1PN水凝胶被乙醇渗透时立即变不透明并在500 s内恢复到其原始透明状态（图5a）。并且在乙醇渗透水凝胶变得不透明后，浸入去离子水后的1250秒内逐渐恢复到其原始透明状态（图5b），并且可以循环至少20次（图5c）。随着乙醇浓度的增加，透明-不透明速度也增加（图5d）。除了乙醇引起的透明度变化外，该体系的机械性能也可以调整（图5e）。

基于溶剂交换过程产生的乙醇诱导效应和相应的透明度变化现象，作者设计并制造了几种纸结构水凝胶模具和设备，具有信息记录、加密和解密功能。当所含有乙醇的笔尖接触水凝胶表面时，含乙醇的笔可以在水凝胶表面上进行图案记录，在乙醇渗透过程中会引起透明度变化。

此外，二维码被放置在透明的NC0.1PN水凝胶下方，提供清晰易读的信息。然后，当乙醇溶剂刺激水凝胶上表面时，编码信息在5s内快速自加密。随后又再次呈现隐藏的QR信息。

另一个设计的平台提出了一种具有信息记录、自加密和热解密功能的热响应水凝胶纸。数字“8”写在NC0.1PN水凝胶表面，然后乙醇挥发后消失，通过乙醇写入过程实现自我加密。随后，将信息记录水凝胶纸置于恒温约35°C的加热台上。随着水凝胶纸温度的升高，消失的图案“8”逐渐重现，最后，加热台上的整个水凝胶纸不透明，演示该系统的信息自加密和热解密行为。

最后，作者研究了甲醇、乙二醇、甘油、二甲基亚砜（DMSO）和乙酸乙酯不同极性溶剂引起的透明度变化。由于水凝胶基质中溶剂和水之间的相互作用程度不同，这些材料的透明度和不透明度不同。此外，其他含有亲水和疏水结构的水凝胶（例如PDEA），也可以实现正丙醇和异丙醇溶剂诱导的透明-不透明-透明现象。